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聚乙烯管材的应用及降解行为的发展

2020-08-06 15:23:00   来源:浙塑网   打印

    聚乙烯(polyethylene),简称PE,是以乙烯为单体聚合制得的 1 种热塑性树脂,具有无臭、无毒、优良的耐低温性能和电绝 缘性以及良好的化学稳定性,在农业[1]、工业[2-4]、医学[5-6]等 领域均具有广阔的应用前景。
    目前,随着我国城镇化步伐的加快和市政管道建设项目的 实施,聚乙烯管以其优良的力学性能和化学稳定性、低温抗冲击 性、可靠的连接性能、较长的使用寿命等优点愈来愈受到青睐。可以预料,在未来几年,聚乙烯管在城镇给排水、燃气输送以及 城市地下电力、通讯护套管道等市政用塑料管道领域将具有更 为广泛的应用。由于聚乙烯的化学结构较为简单,在长期光照 和氧化条件下易降解[7 -9]、二次循环利用率低[10 -11]等,使其应 用领域受到了一定的限制。近年来,关于聚乙烯管的研究[12-17] 越来越多,例如应用研究、预测剩余寿命等。其中,关于聚乙烯 管降解机理和如何提高其抗降解性能是研究的热点。
    文章简要综述了近几年国内外关于聚乙烯管在燃气管和给 排水管、加油站用输油管和核电管[18]等领域的应用及其降解行 为的研究进展,并简要介绍了填料改性和交联改性2种提高PE 管抗降解性能的改性方法。
    1 PE 管的应用1. 1 PE 管在燃气管和给排水管领域的应用聚乙烯管具有良好的耐腐蚀性,同时,聚乙烯管材采用电熔 焊接法的密封性能好,不易泄露,这是其愈来愈广泛应用于城市 燃气输送系统的重要原因之一。
    但是,聚乙烯属于电绝缘材料,其表面易出现电荷积累现 象,在输送天然气等易燃易爆气体时存在安全隐患,故如何消除 此项安全隐患是聚乙烯管材领域的研究热点之一。秦小梅 等[19]将十四烷基甲基二羟乙基溴化铵、甜菜碱和导电炭黑添加 量按1:1:2.5复配得到复合抗静电剂,并对聚乙烯改性得到新 型抗静电聚乙烯复合材料。结果表明,新型抗静电聚乙烯燃气 管材的表面电阻率为2. 57 x 108Ω,具有良好的抗静电效果,可用于生产抗静电性聚乙烯管材,从而消除静电所带来的安全 隐患。
    PE 材料具有强度高、耐腐蚀、无毒、不易滋生微生物等优 点[20],不仅克服了钢管和铸铁管易生锈、寿命短等缺点,还有效 降低了施工与维护成本,在给水管领域的应用非常广泛。
    但是,PE管在长时间输水的过程中受自来水中氯元素的影 响而降解,因此,提高PE管的耐氯性对于延长PE管的使用寿 命具有重要意义。李卓民发明了 1种耐氯PE给水管的制备 方法,即将高密度聚乙烯、炭黑、抗氧剂和耐氯组合物( 添加比 例为高密度聚乙烯100份,炭黑2~3份,抗氧剂0.2 ~0.5份, 耐氯组合物0.2 ~0. 6份)在混料机中高速搅拌混合,利用双螺 杆挤出造料,然后将粒状混合物物料送至单螺杆挤出机挤出成 型。结果表明,该方法制备的耐氯 PE 给水管具有较好的抗老 化性和耐氯性,有助于提高输送含氯自来水的 PE 管材的使用 寿命。
    1.2 PE 管在加油站领域和核电站领域的应用传统加油站用金属管道易产生腐蚀破坏,造成汽油泄漏而 污染环境,随着人们环保意识的不断提高,塑料管道正逐渐替代 金属管道。而聚乙烯复合管道因其具有更清洁、更安全等优点 在加油站用输油管领域的应用较广。
    李万利[22]等发明了 1 种多层复合燃油输送管,从外到内包 括七层,分别为聚乙烯层、粘合剂层、乙烯 - 乙烯醇共聚物 ( EVOH) 层、粘合剂层、长碳链尼龙层、粘合剂层、聚乙烯层。该 多层复合燃油输送管采用共挤出工艺成型,具有优异的燃油阻 隔性能、导静电性能和低温抗冲击性能,且成本较低。
    核电站通常使用海水作为冷却系统的冷却剂,但是,由于海水中的盐分和氯离子含量比较高,具有较强的腐蚀性,因此,与金属管相比,高密度聚乙烯( HDPE) 管具有耐腐蚀、抗地震、易 安装和成本低等优势。
    基于 HDPE 松弛模量方程、管道长时力学模型和水的状态 方程,秦胤康[23]等对核电站冷却水输送用 HDPE 管水压试验的 压力变化规律进行了研究,并讨论了管道端部的约束类型、保压 时间和温度的影响。研究发现,约束类型对压力变化的影响较 小;增加保压时间能有效降低压降和压降速率,提高试验的稳定 性;随着温度的升高,HDPE管水压试验的压降减小,温度和压 降大致呈线性关系。
    2 PE 管降解行为的分析尽管PE管具有耐腐蚀、寿命长等优点,但随着使用时间的 增加,PE管材慢慢降解,但关于其降解机理尚未完全明确,因 此,研究其降解行为,并为提高其性能和使用寿命提供理论支持 具有重要的意义。
    Clemens等在高温和高02压力(6. 0 MPa, 125 t)条件 下对聚乙烯进行老化试验,并采用Py-GC-WS、红外光谱以及排 阻色谱法对其进行分析,采用热辅助水解和甲基化评估氧化的 程度,试验确定了降解产物为2-氧代烷烃和 2-氧代烯烃以及 羧酸,烷烃二酸类化合物为聚乙烯氧化降解的标志性化合物。排阻色谱显示,氧化反应是沿着高分子链随机发生的,最终降解 产物摩尔质量在3 000 ~4 000 g/mol范围内。
    Mitroka等将HDPE管和HDPE树脂浸入到含氯水溶液 中160 d(3 840 h)加速老化,研究了氧化降解反应机理。利用 红外光谱对样品进行表征,结果表明,在HDPE管和HDPE树脂 样品上均检测到表面羰基键的存在,而羰基官能团是降解的首 要标志,是聚乙烯氧化的直接结果,而非抗氧化剂分解的产物。此外,同位素1802气体实验表明,氧气分子是羰基氧形成的原因 之一,羰基中的氧原子是聚合物自氧化作用的结果,这是由于, 聚乙烯和水相环境存在的氧原子发生了亲核交换,这种现象只 发生在氧化过程开始后。其他HDPE降解产物的识别和小分子 的研究表明,一Cl和HDPE发生了反应。HDPE管和HDPE树 脂样品均降解生成4 -氯-2 -甲基丁-2 -醇和 2,3 -二氯 -2 -甲基丁烷并被萃取到含氯的水中。文章提出了 HDPE降解的 1种机理,即高反应活性自由基一Cl和一H0取代烷烃链上的 H,产生1个以碳(C)为中心的自由基,该自由基与3个氧气分 子反应得到含有1 个过氧化氢的聚烯烃链,然后分解生成1 个 羰基自由基,并进一步参与反应生成其他自由基。
    随着PE管材应用范围的推广,以及人们环保意识的逐渐 增强,在提高PE管性能和寿命的同时,也将面临1个问题:如何 避免PE废管对环境造成的污染。研究发现,部分微生物具有 以PE作为碳源的能力,从环保角度或者保护包含PE塑料的基 础设施分析,这项研究均具有重要意义。Restrepo-Florez等9分 离出了可依赖PE繁殖的大量微生物,并描述了这些微生物对 PE物理和化学特性(结晶度的变化、分子量及表面官能团等) 的影响。尽管研究人员已对PE的生物降解和变质过程进行了 研究,但其中涉及到的酶以及与这些现象相关的降解机制还不 清楚。因此,酶和非生物因素(如紫外线) 均可调节 PE 高分子 链的初始氧化,如果PE分子降至酶作用适应的范围(通常为10 ~50个碳原子),便可用微生物的代谢途径分析碳氢化合物的 降解。研究发现,PE的长链结构和形态显现出重要作用,非晶 区比结晶区更易受到微生物的降解作用。
    3 提高 PE 管抗降解性能的方法聚乙烯管的化学稳定性较好,但由于其化学结构简单,在长 期光照、氧化等条件下,会发生老化、脆化等现象,力学性能下 降,所以,文章对其进行改性,提高了抗降解性能,延长了使用寿 命。改性方法一般包括物理改性和化学改性2 种。物理改性包 括共混改性、填充改性 和增强改性;化学改性包括交联改 性 、接枝改性和共聚改性等。
    3. 1 填充改性填充改性是在聚合物中加入无机分子材料,制备了无机— 有机复合材料,发挥了无机物和有机物的协同作用,从而提高了 聚合物的某一项或多项性能。研究表明,填充改性能较好地提 高复合材料的流变性能[29]。
    Ran等利用微量混合流变仪分别将0.1%、0.2%、 0.5%、1%、%、%的三氟甲烷磺酸镱(Yb(OTf) 3)与HDPE熔 融混合,制备了 HDPE/Yb( OTf) 3复合材料,并研究了 Yb(OTf) 3 对 HDPE 热 - 氧化稳定性的影响。热重分析和差式扫描量热分 析的结果表明,Yb(OTf) 3能够显著提高HDPE的热降解温度, 延长了其氧化诱导时间,降低了降解过程的焓变(△Hd)。实验 数据表明,微量的Yb (OTf) 3能显著提高HDPE的性能,当Yb (OTf) 3的加入量为0. 5%时,HDPE的氧化降解温度由334 ℃提 高至407℃,提高了 21.86% ;氧化诱导期由11 min延长至24. 3 min;△Hd由61 J/g降低至13 J/g。电子自旋共振谱、热重分析 -傅里叶变换红外光谱学、流变研究以及热解-气相色谱分析 法-质谱分析法研究表明,Yb (OTf) 3的自由基捕捉能力是提高 HDPE的抗热性和热-氧化稳定性的关键技术。
    Pereira等分别制备了聚乙烯和2种富勒烯C60与6,6 - 苯基-C61 - 丁酸甲基酯(PCBM)的复合材料,并研究了该复合 材料的热-氧化稳定性。结果表明,少量的C60 (1.0% )能显著 提高相应复合材料的热-氧化稳定性。研究发现,PCBM提高 PE热-氧化稳定性的作用优于C60,当C60和PCBM的添加量均 为1.0%时,PCBM/PE复合材料开始热-氧化降解的温度比PE 提高了 130℃,比 C60/PE提高了 40℃,这是由于,PCBM能有 效地延迟PE热-氧化降解的开始时间。
    Mallik 等通过单螺杆挤出机和混合机在190 -200 ℃条 件下制备了 LDPE和生高岭土或煅烧高岭土(800℃高温煅烧) 的复合材料,并对不同质量分数的高岭土(0、2%、7%、10%和 15%)复合材料的力学性能:杨氏模量、断裂伸长率、邵氏硬度 和吸水率等进行了测试。研究发现,高岭土有助于提高LDPE 的弹性模量、邵氏硬度、冲击强度和断裂伸长率;而复合材料的 拉伸强度则随着高岭土用量的增加而降低,且LDPE/煅烧高岭 土的拉伸强度明显高于LDPE/生高岭土,这是由于,高岭土经 煅烧后的组成和结构发生了变化;纯LDPE的吸水率最大,复合 材料的吸水率随着高岭土含量的增加而降低。与生高岭土相 比,煅烧高岭土能更好地提升材料的力学性能。
    3. 2 交联改性聚乙烯化学改性的原理是通过化学反应在聚乙烯高分子链 上以化学键的形式引入新的链节或官能团,因此,提高了力学性 能和抗降解性能。
    阚林等采用负载型非茂金属(SSTS)催化剂催化乙烯淤 浆聚合,制备了交联聚乙烯管材专用料(sPE),并通过过氧化物 交联sPE、挤出成型制得了过氧化物交联聚乙烯(sPEXa)管材, 测试了 sPE 的相对分子质量及其分布、力学性能和流变行为及 sPEXa管材的交联度和力学性能。实验表明,sPE的流变行为 呈明显的“剪切变稀”(即剪切黏度随剪切速率的加快而降低) , 有利于挤出加工;sPEXa管材在95℃、4.8 MPa静液压力下无 泄漏和无破裂的持续时间大于1 875 h,高于行业要求的1 000 h,具有良好的市场应用前景。
    Oliveira等以乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)为交联剂,利 用 MR-25 型单螺杆挤出机挤出成型制得了交联型高密度聚乙 烯(PEX)管,分析了工艺条件(温度范围和螺杆速度等)对PE 管的屈服应力和弹性模量等力学性能的影响,并优化了工艺条 件:挤出工艺温度为185 -215℃,螺杆转速为60 r/min, VTMS 添加量为4% ,120 t水中的交联时间为90 min。FTIR表明,硅 烷交联HDPE成功制备,XRD显示,交联过程没有引起PEX结 晶度的变化,热重分析结果表明,与HDPE相比,PEX的分解温 度提高了 10 t,具有更好的热稳定性,PEX的拉伸强度随着 VTMS添加量的提高而增大,呈现出更高的屈服应力值和更小 的短期蠕变。
    随着聚乙烯管在燃气输送、给排水等领域的市场应用越来 越广,尤其是近些年新探索了聚乙烯管在加油站领域和核电站 领域的应用,可以预期聚乙烯管材将继续在新的领域有新的应 用。这对聚乙烯管的安全性和耐用性提出了新的要求,因此如 何更好地提升其性能是当前研究人员所面临的问题,需要研发 新的方法,比如,在聚乙烯的合成过程中同步进行物理改性和化 学改性,同时发挥无机-有机物质的协同作用和引入新的官能 团,是否可更有效的提升其抗降解性能。另一方面,也需要对聚 乙烯管的降解机制和失效行为作进一步研究,以便为提升聚乙 烯管材的性能提供理论基础。

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